添加微量电子,控制玻璃的物理特性

2016-08-260阅读0

  东京工业大学与美国太平洋西北国家实验室(PNNL)组成的研究组2016年8月19日宣布,通过实验和计算确认,电子化合物玻璃与以往玻璃具有大不相同的独特物理性能。在探讨12CaO·7Al2O3(钙铝石)电子化合物(C12A7:e-)玻璃的物理性能和结构时发现,化学组成不变,但只需要将3%的氧离子置换为电子,玻璃化转变温度(Tg)就会降低100度以上。

  

玻璃化转变的概念图

  在Tg下过冷液体冻结,成为玻璃态(图:东工大的发布资料)

  电子表现为阴离子的化合物群统称为电子化合物。人们虽对电子化合物作为新概念物质有兴趣,但因为没有在室温、空气中性质稳定的物质,所以物理性能的研究几乎无法取得进展。东工大于2004年成功合成了以电子置换12CaO·7Al2O3(C12A7)的氧离子的电子化合物C12A7:e-,这是第一种在空气中加热到高温也能保持稳定的电子化合物。

  

xCaO·(100-x)Al2O3玻璃的玻璃化转变温度(Tg)

  蓝色是不含电子的玻璃,红色是含电子阴离子的玻璃。所含的电子阴离子浓度越高,即使钙浓度基本保持不变,Tg也会明显降低(图:东工大的发布资料)

  在不含氧的环境下将C12A7:e-加热熔化,并快速冷却,便可以得到电子化合物玻璃。这种C12A7:e-玻璃含有与C12A7:e-晶体几乎相同的电子阴离子,因此与晶体一样呈黑色,但在室温左右几乎不导电。本次研究调查了C12A7:e-玻璃的玻璃化转变温度与电子阴离子浓度的关系。

  

由第一性原理分子动力学仿真的电子阴离子在玻璃中存在的局部结构

  电子(绿色)形成了3种不同结构的电子对(图:东工大的发布资料)

  研究组使之与空气中的氧气反应,在确保电子不消失的情况下,进行差热分析,确定了Tg的结果:当电子浓度较低,在1020cm-3以下时,Tg约为830度;当为0.2×1021cm-3时为770度;提高到1021cm-3时为725度,Tg明显降低。1021cm-3的电子浓度相当于构成玻璃的氧离子(O2-)的3%置换成了电子。而不含电子的普通玻璃xCaO·(1-x)Al2O3(氧化钙与氧化铝双组分),x即使从0.55变到0.75,Tg的变化幅度也仅为65度。

  

离子导入与电子导入的差别

  过去是通过在原本具有网眼结构的玻璃中加入离子结合性强的离子(红色)来降低Tg,而此次通过用电子(绿色)置换构成网眼的部分氧离子(蓝色),只需微量即可大幅改变Tg。这可以理解为因电子远比离子容易运动,实现了与局部高温相同的状态(图:东工大的发布资料)

  以第一性原理分子动力学进行的仿真显示,在2000K左右(1727℃)的温度下使晶体熔化,然后快速冷却至100K(-173℃)时,检测样本的比热达到峰值的玻璃化温度,电子化合物玻璃约为1150K(877度),不含电子阴离子的玻璃约为1250K(977度),含有电子阴离子的温度大约低了100度。这与在实验中观察到的Tg差一致。另外,观察组分原子的平均原子速度的温度变化发现,氧和钙在1300~1100K下速度开始骤降。这个温度相当于Tg,电子化合物玻璃的温度相对较低。

  液体结构冻结的温度(转移温度)等玻璃的物理性能,取决于玻璃网眼的组成成分(NWF)与截断成分(NWM)之比,也就是化学组分。通常的NWM是通过形成离子结合截断网眼结构来降低Tg。而电子化合物玻璃中的电子阴离子因远比离子更容易运动,会出现局部高温的状态,因此可以理解如果不降低温度,有可能不会产生整体结构被冻结的玻璃化转变。

  C12A7:e-可以使用通常的溅射法,在室温下制作出大面积的透明薄膜。这种薄膜的功函数像金属锂一样小,具有在空气中性质稳定的独特特点。利用这一性质,可探讨将其应用于有机EL用电子注入材料等用途。另外,除了此次发现的物理性能外,设想电子化合物玻璃可能还具大异原有常识的其他物理性能,今后在学术和应用两个方面的进展都将备受期待。

  本次研究是日本科学技术振兴机构(JST)战略性创造研究推进事业的一环。研究成果已于2016年8月24日(美国东部时间)在美国科学杂志《Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America》的网络速报版公开。(特约撰稿人:工藤宗介)

  (全文完)